Отрицающий селектор :not, как и любые другие селекторы, можно комбинировать с другими. Например:

li:not(:first-child):not(:last-child) { }

Выберет все теги <li>, которые НЕ являются первыми и последними в их родителе.

Объединять можно неограниченное количество селекторов.